幸免。1868年，徐润脱离宝顺洋行，开始自立门户经商。这时，他在洋行时所学习和积累的进出口贸易经验，与各口岸建立的商务关系，所掌握的广阔的市场、货源以及积累的资本，这一切都为他后来的创业奠定了坚实的基础。

    此后，徐润敏锐地看到上海百业振兴，万商咸集，地价将日益腾贵。于是，他在经营茶业的同时，开始放手投资房地产业。经营房地产业需要投入巨额资本，头脑灵活的徐润将已有房地产作抵押，从钱庄和银行贷得资金，购置新产，再将新产作抵押借贷，以层层抵押的办法获得资金，投资房地产业。他洞悉上海租界的拓展趋向，就在未来的交通要区以低价买进土地，待经营至半开发状态便以高价售出。然后再从其他地方购置更多的土地。至1884年，徐润在房地产上投入的资本已达200多万两银子，从而拥有地产3000多亩，其中300多亩已建房子，共建有洋房50多所、其他类型房屋2000多间，每年可收租银12万余两。他先后和华商、外商合创了上海地丰公司、宝源祥房产公司、业广房产公司、广益房产公司、先农房产公司等。这时的徐润，虽然难与洋商相比，但在华商中已是个“地产大王”了。

    中法战争的爆发，使徐润的房地产蒙受了巨大损失，但他并未丧失信心。他仍然关注房地产业的动向，千方百计筹集资金。又在上海、天津、塘沽、滦州、北戴河等地购地建房，炒卖地产获利甚丰，新建成的房产每年可收取大量租银，发展前景颇为可观。

    李鸿章开始着手洋务，兴办轮船招商局，将总局设在上海。开办轮船招商局，成败的关键在于资金的筹集，但到1873年，招商局资金尚不足20万两银。李鸿章只得将招商局由官办改为官督商办，委任唐廷枢为总办，徐润为会办。随后，招商局开始进行新一轮招股，拟定首期招股100万两银，徐润本人首先附股24万两，又广招亲友入股，这在商界和社会上引起普遍反响，入股者踊跃，100万两很快招齐。之后，招商局决定再招100万两。徐润又认股24万两，另外招徕亲友继续入股。这样，由徐润经手招集的股金占招商局全部资本一半以上，使招商局资本充实，运作自如。

    因总办唐廷枢兼办开平煤矿等其他诸务，一年中有大半年不在局里，招商局实际上由徐润主持。在主持局务期间，徐润采用先进的经营管理方法，明确规定招商局的经营以揽载为主，漕运为次；并开办保险公司，承担营运风险。这家中国最早的股份制企业，在它的草创时期，不仅经受住来势汹汹的外商联合抵制与压价竞争，而且不失时机地收买了当时东亚最大的商业船队——美商旗昌轮船公司，使招商局的规模和实力大增，从而控制了长江航运、沿海航运的大部分经营权。

    招商局的船货原本只能向外商设在上海的保险公司投保，不仅保险业利润被外商赚去，外商还恃此联手排挤打击招商局。徐润于1875年仿照外国保险公司的做法，开办了中国自己的第一家保险公司——仁和水险公司。集股50万两。水险公司不仅为招商局的轮船和货物作保险，而且还承保外商的轮船和货物，生意兴旺，获利丰厚。1878年，徐润又成立了济和水火险公司，集股50万两，扩大了承保能力和覆盖面。

    在银行的业务方面，这位老兄可谓是独树一帜，在上海滩也是排的上号的，只是他辛苦经营的产业在光绪亲政之后迅速的化为乌有，当时光绪鼓励私人办实业，徐润当时亦是支持维新的，对此投入了极大的热情，融资数十万两白银在上海建造了三座钢铁厂，两座纺织工厂，此外，还将多处地产做抵押购买轮船招商局的股份，一面扩大轮船招商局的货轮数量，希望趁着新政的机会，重振轮船招商局，当时的招商局总办已经换上了盛宣怀，那个时候招商局的业务已经开始下滑，已经出现了亏

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